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水晶玻璃製造中的關鍵問題解析
發布時間:2021-10-14   瀏覽:4946次(cì) 返回(huí)列表

世界上生(shēng)產水晶玻璃(lí)的廠商很多,但成為國際名牌的僅有少數幾(jǐ)家。我(wǒ)國(guó)有些企業出口鉛水晶,比國際名(míng)牌有很(hěn)大差距,白(bái)度、亮度(dù)均不如國外名牌,玻璃中常常有氣(qì)泡和條紋,更主要在空氣中放置後,表麵會發朦,失去鉛水晶特有(yǒu)的光輝,使我國鉛水晶不能成為高(gāo)檔水晶之(zhī)列。水晶玻璃製造(zào)的關鍵問題在於以下幾個方麵(miàn)。

采用合適的玻璃成分 

設計玻璃成分時必須考慮PbO的揮發,全鉛水晶中分兩檔,一檔是含PbO 30%,另一檔含PbO 33%,對含PbO 30%的,設計(jì)成(chéng)分中PbO含量應在31%~31.7%,對含PbO 33%的,設計成分中PbO含(hán)量(liàng)應在34.5%~35.1%,以保證達到分析測試(shì)要求的(de)PbO含量。同理,中鉛水晶設計PbO應為25%左右。但並非PbO加入愈多愈好,PbO量愈高,揮發量愈大,揮發量與引(yǐn)入量(liàng)成正比,同(tóng)時PbO增加,會增加玻璃的分層(céng)和對耐火材料的(de)侵蝕,玻璃中就愈(yù)易生成條紋和結石。

為保證玻璃的白度和(hé)亮度,Fe2O3量必須(xū)嚴格控製在0.01%以下,其他(tā)著(zhe)色離子(zǐ)如TiO2、MnO等(děng)也要(yào)嚴格控製。在高(gāo)鉛玻璃成(chéng)分中,除K2O外,可適當引入一(yī)些Na2O,利用雙堿效(xiào)應,有利於熔化、降低膨脹係數(shù)和提(tí)高化(huà)學穩定性。鉛玻璃一般是不耐酸的,受大氣中SO2而風化,生成風化膜,表麵就失去光澤。當鉛(qiān)玻璃成分符合下(xià)列關係式,具有良好的耐(nài)酸性:

PR = 0.36(79.4-PPbO) 

(1)式中 PR —— 玻璃中堿金屬(shǔ)氧化物含量(質量(liàng)分數);

PPbO —— 玻璃中PbO含量(質量分數)。

對(duì)SiO2-PbO-K2O-Na2O、SiO2-B2O3-PbO-Na2O、SiO2-PbO-CaO-Na2O成分係統(tǒng)玻璃在室溫下用1%醋酸(HAC)侵蝕,得出網絡調整物與SiO2的比例(摩爾分數),對耐酸性起重要作(zuò)用,即:< 0.7

(2)此時網絡調整(zhěng)物離子在醋酸中的溶(róng)解速度慢,玻璃耐酸性好,當比(bǐ)例>0.7時,隨網絡調整物離子的增加,玻璃的耐酸性較差,可根據式(2)設計鉛玻璃成分。

由於玻璃的密度測定比(bǐ)較容易,計算也較(jiào)方便(biàn),Told提出玻璃密度和折(shé)射(shè)率的經驗式為:

(3)式中 ρ —— 玻璃密(mì)度。

鉛水(shuǐ)晶的色散係數與PbO 含量的關係式,可按Meess式計算:

υ= 0.003307x2 – 0.7862x +65.58                                                 

(4)式中 υ—— 色散係數;

x —— 玻璃中PbO含量。

在一些仿寶石玻璃中,為了提高折射率和色散(sàn),往往增加玻璃成分中PbO含量,但PbO不能超過50%,否則玻璃就發黃。在鉛水晶中加入2%~5%的ZnO和BaO可提高玻璃的化學穩定性(xìng),有利(lì)於防止條紋的產生,但在相同的(de)Fe2O3含量條件下,玻璃的白度和透明度不及PbO。加入1%~3%的B2O3,雖然可提高化學穩定性,但也有ZnO、BaO同樣的問題,即影響玻璃的白度和透明性。

高純穩定的原料和(hé)合適的脫色劑 

鉛水晶的原料純度和雜質含量應達到光(guāng)學玻璃原料(liào)等級。鉛水晶(jīng)主要原料為石英、紅丹和碳酸鉀。石英原料用量大,也比較(jiào)容易(yì)引起重視,不僅要注意Fe2O3含量,還要注(zhù)意到其他著色離子,一般Fe2O3應小於0.005%、Cr2O3低於3×10-6,TiO2<0.024%,Cu、Cr、Ni、Co等雜(zá)質應低於0.001%~0.002%。引入PbO的原料中(zhōng)的雜質,除Fe外,尚有Cu、Ni、Ag均(jun1)不應(yīng)忽視,國內生產的電子(zǐ)級紅丹,Pb3O4≥97.0%、Pb≤0.06%、Fe2O3≤0.005%、Cu≤0.002%,水分≤0.2%、硝酸不溶物≤0.1%,但比起國外的紅丹還有很大差距,國(guó)外生產鉛晶質玻璃有專用紅丹,Fe2O3 0.0006%、Ni 0.0003%、Cu 0.0005%、Ag 0.0005%,國內紅丹中Fe2O3含量比國外鉛水晶專用紅丹高(gāo)十倍,其他雜質更比國外高得多。

用矽酸鉛(nPbO · mSiO2)可以減少PbO的揮發,如用3PbO · 2SiO2時,在池窯中的揮發量隻有用Pb3O4時的1/3~1/2。在坩堝窯中,矽酸鉛的揮發量≤1%,但國內商品矽酸(suān)鉛中的(de)雜質含量比較高,如Fe2O3≤0.015%,比電子級Pb3O4中的Fe2O3要高三倍,因此目前還不宜用作鉛水晶(jīng)玻璃原料。

國內出現的很多複合澄清劑,往往(wǎng)利用(yòng)礦(kuàng)渣、尾礦,雜質含量較多,對水晶玻璃來講(jiǎng),還需采用傳統的(de)As2O3和Sb2O3,雖然有汙(wū)染,但發達國家還仍在使用,兩者並(bìng)用時,As2O3 0.15%~0.2%、Sb2O3 0.2%~0.3%,Sb2O3密度為5.2~5.67g/cm3,比高鉛水(shuǐ)晶的密度3.0 g/cm3還(hái)高,在窯(yáo)內就會沉入玻璃液底部,高溫(wēn)時逐漸分解(jiě)放(fàng)出氧氣。國外也有將As2O3和CeO2同時加入的,用量As2O3 0.5%、CeO2 0.07%~0.2%。當(dāng)然這些澄清劑都必須與硝酸鹽一起(qǐ)加入,硝酸鹽除了低溫分(fèn)解放出氧氣外,還起氧化劑作用。

物(wù)理脫色劑用量並不是加入的(de)種(zhǒng)類愈多愈好,因為物理脫色劑本(běn)身也是著色劑,影響到水(shuǐ)晶的透過率(lǜ),必須根(gēn)據玻璃中Fe2O3含量(liàng)嚴格控製加入量。除了常用的NiO外,還可(kě)采用Nd2O3和CeO2,當玻璃中Fe大含量為(wéi)0.04%條件下,Nd2O3和CeO2用量與(yǔ)Fe2O3含量的關係式如(rú)下:

(6)式中 —— 脫色劑Nd2O3用(yòng)量;

—— 脫色劑CeO2用量;

x —— 玻璃中Fe2O3總量。

鉛晶質玻璃中不宜用硒及硒(xī)化合物(wù)作脫色劑,因(yīn)為必須(xū)防止硒與鉛(qiān)形成黑色的硒酸鉛。

防止熔化時鉛揮發、分層和對耐火材料侵蝕(shí)

實踐已證明用普通坩堝窯和池窯熔化鉛水晶玻璃,在坩堝中熔化,PbO揮發量為2%~5%,在池窯中PbO揮發量為6%,一般不超過10%,但溫度製度不合適,揮(huī)發(fā)量為20%,高達30%。鉛的揮發會造成窯內(nèi)中、上層和(hé)中、下層玻璃成分不一致;此外由於鉛的密度大(dà),也(yě)容易(yì)引起(qǐ)分層,上層貧鉛,下層富鉛,不僅(jǐn)是成分的不均,而且(qiě)黏度、表麵張力也相差很大,導致玻璃易產生條紋。

鉛水晶對耐火材料的(de)侵(qīn)蝕,既有高溫時鉛(qiān)與耐火材料的物理(lǐ)侵蝕(shí),還有鉛(qiān)密度大引起底部的(de)侵蝕(shí),這些均是造成鉛玻璃(lí)條紋、結石的原因。

一般耐火材料中的鐵含量比較高,被侵蝕後就進入玻璃液(yè)中。根據前蘇(sū)聯統計,鉛水晶玻璃中原料帶入的鐵占玻(bō)璃總鐵量的(de)40%,耐火材(cái)料帶入的鐵占玻璃總鐵(tiě)量的35%,回收利用碎玻璃(lí)占玻璃總鐵量的25%,由此可見,耐火材料和(hé)碎玻璃兩者帶入的鐵超過原料帶入的鐵含量。我國企業往往重視原料中鐵(tiě)含量,卻往往忽視耐火材料和碎玻璃中帶入的鐵,這是造成我國(guó)原料雖純,但玻璃(lí)鐵含量還是較高(gāo)的原因之一(yī)。20世紀60年代,國外開(kāi)始用(yòng)電爐(lú)熔(róng)化鉛水晶玻璃,80年代我國也引進了全電熔池窯,目前用全(quán)電熔池窯(yáo)熔化水晶玻璃已很普遍。一般用(yòng)冷上(shàng)部空間、SnO2電極、下沉式流液洞池窯(yáo),PbO揮發量已(yǐ)降到0.7%~1.0%,但國產耐火材料仍與國外有差距,常常受侵蝕而在玻璃中形成(chéng)條紋,我們多(duō)次對鉛水晶玻璃中條紋(wén)用能譜(EDS)和(hé)電子探針進行(háng)分析,發(fā)現條紋中(zhōng)Al2O3、ZrO2含量明顯高於周圍玻璃,說明是(shì)耐火材料受侵蝕而引起的條紋。國內熔(róng)窯溫度製度和成形作業部不穩定,也是造成鉛水晶玻璃(lí)中出現條紋、氣泡的原因之一,往(wǎng)往投產多時,仍有氣泡和條(tiáo)紋。

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